差示扫描量热仪原理及应用

量热学是研究如何测量各种过程伴随的热量变化的学科。精确的热性质数据原则上都可通过量热学实验获得，量热学实验是通过量热仪进行的实施过程。



什么是差示扫描量热法及应用？


差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。


两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。因此我们以DSC为例来剖析量热分析。


差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）为使样品处于一定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品端和参比端的热流功率差随温度或时间的变化过程，以此获取样品在温度程序过程中的吸热、放热、比热变化等相关热效应信息，计算热效应的吸放热量（热焓）与特征温度（起始点，峰值，终止点...）。


DSC方法广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、医药、食品、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等各类领域，可以研究材料的熔融与结晶过程、玻璃化转变、相转变、液晶转变、固化、氧化稳定性、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究混合物各组分的相容性，计算结晶度、反应动力学参数等。


热流型差示扫描量热仪原理：



如上图所示，样品坩埚内装有样品，与参比坩埚（通常为空坩埚）一起置于传感器盘上，两者之间保持热对称，在一个均匀的炉体内按照一定的温度程序（线性升温、降温、恒温及其组合）进行测试，并使用一对热电偶（参比热电偶，样品热电偶）连续测量两者之间的温差信号。由于炉体向样品/参比的加热过程满足傅立叶热传导方程，两端的加热热流差与温差信号成比例关系，因此通过热流校正，可将原始的温差信号转换为热流差信号，并对时间/温度连续作图，得到DSC图谱。


样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡，由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（）与热流差成一定的比例关系。将对时间积分，可得到热焓：（温度，热阻，材料性质…）


由于两个坩埚的热对称关系，在样品未发生热效应的情况下，参比端与样品端的信号差接近于零，在图谱上得到的是一条近似的水平线，称为“基线”。当然任何实际的仪器都不可能达的热对称，再加上样品端与参比端的热容差异，实测基线通常不*水平，而存在一定的起伏，这一起伏通常称为“基线漂移”。


而当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间则产生了一定的温差/热流信号差。将该信号差对时间/温度连续作图，可以获得类似如下的图谱：






差热分析曲线怎样分析？



按照DIN标准与热力学规定，图中所示向上（正值）为样品的吸热峰（较为典型的吸热效应有熔融、分解、解吸附等），向下（负值）为放热峰（较为典型的放热效应有结晶、氧化、固化等），比热变化则体现为基线高度的变化，即曲线上的台阶状拐折（较为典型的比热变化效应有玻璃化转变、铁磁性转变等）。


图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。


对于吸/放热峰，较常用的可以分析其起始点、峰值、终止点与峰面积。这其中：


起始点：峰之前的基线作切线与峰左侧的拐点处作切线的相交点，往往用来表征一个热效应（物理变化或化学反应）开始发生的温度（时间）。


峰值：吸/放热效应最大的温度（时间）点。


终止点：峰之后的基线作切线与峰右侧的拐点处作切线的相交点，与起始点相呼应，往往用来表征一个热效应（物理变化或化学反应）结束的温度（时间）。


面积：对吸/放热峰取积分所得的面积，单位J/g，用来表征单位重量的样品在一个物理/化学过程中所吸收/放出的热量。


另外，在软件中还可对吸/放热峰的高度、宽度、面积积分曲线等特征参数进行标示。对于比热变化过程，则可分析其起始点、中点、结束点以及拐点、比热变化值等参数。